Статьи автора

Термическое расширение кислородных соединений на основе треугольных, тетраэдрических и смешанных анионных групп

Номер выпуска 2 от 01.02.2025

Обобщены данные о термических свойствах 200 кислородных соединений, построенных из треугольных (бораты, карбонаты, нитраты) и тетраэдрических (силикаты, сульфаты) групп. На основе систематики по С.К. Филатову, базирующейся на величине остаточного заряда Z, приходящегося на один анионный полиэдр вне этого полиэдра, осуществлен анализ зависимости коэффициента объемного термического расширения α_V этих соединений и их температуры плавления. Величина остаточного заряда Z анионной группы характеризует степень “полимеризации” этих групп. Подход использован для смешанных групп (тетраэдрических с разным зарядом центрального атома) и развит для гетерополиэдрических анионных групп (кислородные треугольники и тетраэдры в боратах). Показано, что объемное термическое расширение увеличивается, а температура плавления понижается по мере уменьшения остаточного заряда Z вследствие повышения размерности аниона и ослабления прочности связей катион–кислород. При одинаковом остаточном заряде Z анионной группировки разброс значений α_V позволяет определить влияние заряда и размера катиона: термическое расширение увеличивается по мере уменьшения заряда и увеличения радиуса катиона. Среди изученных кислородных соединений минимальными значениями коэффициента объемного термического расширения характеризуются соединения с тетраэдрами (бораты <α_V>₃ = 22 × 10⁻⁶, боросиликаты <α_V>₂₇ = 29 × 10⁻⁶, алюмосиликаты <α_V>₂₇ = 28 × 10⁻⁶, силикаты <α_V>₃₄ = 27 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Промежуточные значения демонстрируют соединения с треугольными группами (бораты <α_V>₃₂ = 41 × 10⁻⁶, карбонаты <α_V>₁₀ = 40 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и бораты со смешанными анионами (<α_V>₄₀ = 43 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Максимально расширяются сульфаты с изолированными тетраэдрами (<α_V>₂₁ = 90 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и нитраты с изолированными треугольными группами (<α_V>₅ = 132 × 10⁻⁶ °С⁻¹), что вызвано ослаблением связей вне анионного комплекса.

26 0

Термическая эволюция фосфатов и сульфатов с антиперовскитовым типом структуры (тепловое расширение, фазовые переходы)

Номер выпуска 2 от 01.02.2025

Описано термическое поведение природных и синтетических фосфатов и сульфатов с антиперовскитовым типом структуры, в которой в качестве основной структурной единицы выделяется анион-центрированный октаэдр. Приведены примеры термического поведения антиперовскитов: с классическим и гексагональным трехмерным (3D) каркасом (K₃SO₄F, Rb₃SO₄F, синтетический аналог когаркоита Na₃SO₄F, галеит Na₁₅(SO₄)₅ClF₄, шайрерит Na₂₁(SO₄)₇ClF₆); с одномерными (1D) цепочками связанных вершинами и гранями октаэдров (накафит Na₂CaPO₄F и его синтетический диморф, синтетический аналог мораскоита Na₂MgPO₄F, нефедовит Na₅Ca₄(PO₄)₄F); с кластерами в виде тримеров анион-центрированных октаэдров (синтетический аналог арктита (Na₅Ca)Ca₆Ba(PO₄)₆F₃). Согласно полученным данным выведены определенные общие закономерности термического расширения в зависимости от структурной топологии и степени термической устойчивости антиперовскитов.

32 0

Фторосиликат кальция Ca₅(SiO₄)₂F₂ из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (Южный Урал): кристаллохимия, спектроскопия, термическое поведение

Номер выпуска 3 от 01.03.2025

Методами рентгеноструктурного анализа и порошковой рентгенографии в широком диапазоне температур исследован техногенный фторосиликат кальция “кутюхинит” Ca₅(SiO₄)₂F₂ из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. “Кутюхинит” (P2₁/a, a = 11.4985(4), b = 5.0535(2), c = 8.7848(3) Å, β = 109.008(4)°, V = 482.63(3) ų, R₁ = 0.0183) является техногенным аналогом кумтюбеита, который относится к структурному типу хондродита. Эмпирическая формула “кутюхинита” Ca_5.02[Si_1.99O_7.98]F_2.04. При нагревании его кристаллическая решетка расширяется анизотропно, направление максимального термического расширения близко к направлению [100]. Относительное изменение длин связей в кремнекислородных тетраэдрах при увеличении температуры (27–927°С) составляет менее 0.6%, что укладывается в рамки погрешности. В то же время относительный прирост средней длины связи в полиэдрах варьируется от 1 () до 1.5% (). Наибольшее относительное изменение 2% установлено для средней длины связи .

12 0

Термическая эволюция и особенности кристаллического строения сульфатов Cs₂SO₄ и Cs₂Ca₃(SO₄)₄

Номер выпуска 3 от 01.03.2025

Впервые изучено термическое расширение двух модификаций α- и β-Cs₂SO₄, а также соединения Cs₂Ca₃(SO₄)₄ методом порошковой терморентгенографии в температурных интервалах 25–960 и 25–540°С соответственно. Модификация β-Cs₂SO₄ переходит в высокотемпературную модификацию α-Cs₂(SO₄) через двухфазную область в интервале 600–750°С. Термическое расширение всех изученных фаз сильно анизотропно: α_a = 37.3(10), α_b = 36.2(4), α_c = 12(5), α_V = 85.1(5) при 30°С для β-Cs₂SO₄; α_a = 55(5), α_c = 115(9), α_V = 224(12) × 10^–6 °С^–1 при 750°С для α-Cs₂SO₄. Коэффициенты термического расширения для Cs₂Ca₃(SO₄)₄ составляют: α₁₁ = 18.8(5), α_b = 18.2(5), α₃₃ = –7.5(2), α_β = –10.6(2), α_V = 29.6(9) × 10^–6 °С^–1 при 25°С. Показана преемственность полиморфного превращения Cs₂SO₄, заключающаяся в том, что с повышением температуры в обеих модификациях гофрированные колонны, или стержни, вытянутые вдоль оси c, состоят из микроблоков Cs(SO₄)₆ и распрямляются за счет вращения тетраэдров SO₄. Трактовка анизотропии термического расширения Cs₂Ca₃(SO₄)₄ основана на механизме покачивающихся полиэдров, выявлена шарнирная деформация на уровне микроблоков Ca(SO₄)₆, приводящая к большому отрицательному термическому расширению в направлении α₃₃.

16 0