Thermal expansion of oxygen-containing compounds with triangular, tetrahedral, and mixed anionic groups

Issue number 2 from 01.02.2025

Обобщены данные о термических свойствах 200 кислородных соединений, построенных из треугольных (бораты, карбонаты, нитраты) и тетраэдрических (силикаты, сульфаты) групп. На основе систематики по С.К. Филатову, базирующейся на величине остаточного заряда Z, приходящегося на один анионный полиэдр вне этого полиэдра, осуществлен анализ зависимости коэффициента объемного термического расширения α_V этих соединений и их температуры плавления. Величина остаточного заряда Z анионной группы характеризует степень “полимеризации” этих групп. Подход использован для смешанных групп (тетраэдрических с разным зарядом центрального атома) и развит для гетерополиэдрических анионных групп (кислородные треугольники и тетраэдры в боратах). Показано, что объемное термическое расширение увеличивается, а температура плавления понижается по мере уменьшения остаточного заряда Z вследствие повышения размерности аниона и ослабления прочности связей катион–кислород. При одинаковом остаточном заряде Z анионной группировки разброс значений α_V позволяет определить влияние заряда и размера катиона: термическое расширение увеличивается по мере уменьшения заряда и увеличения радиуса катиона. Среди изученных кислородных соединений минимальными значениями коэффициента объемного термического расширения характеризуются соединения с тетраэдрами (бораты <α_V>₃ = 22 × 10⁻⁶, боросиликаты <α_V>₂₇ = 29 × 10⁻⁶, алюмосиликаты <α_V>₂₇ = 28 × 10⁻⁶, силикаты <α_V>₃₄ = 27 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Промежуточные значения демонстрируют соединения с треугольными группами (бораты <α_V>₃₂ = 41 × 10⁻⁶, карбонаты <α_V>₁₀ = 40 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и бораты со смешанными анионами (<α_V>₄₀ = 43 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Максимально расширяются сульфаты с изолированными тетраэдрами (<α_V>₂₁ = 90 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и нитраты с изолированными треугольными группами (<α_V>₅ = 132 × 10⁻⁶ °С⁻¹), что вызвано ослаблением связей вне анионного комплекса.

28 0

Thermal evolution and crystal structure features of Cs2SO4 and Cs2Ca3(SO4)4 sulfates

Issue number 3 from 01.03.2025

Впервые изучено термическое расширение двух модификаций α- и β-Cs₂SO₄, а также соединения Cs₂Ca₃(SO₄)₄ методом порошковой терморентгенографии в температурных интервалах 25–960 и 25–540°С соответственно. Модификация β-Cs₂SO₄ переходит в высокотемпературную модификацию α-Cs₂(SO₄) через двухфазную область в интервале 600–750°С. Термическое расширение всех изученных фаз сильно анизотропно: α_a = 37.3(10), α_b = 36.2(4), α_c = 12(5), α_V = 85.1(5) при 30°С для β-Cs₂SO₄; α_a = 55(5), α_c = 115(9), α_V = 224(12) × 10^–6 °С^–1 при 750°С для α-Cs₂SO₄. Коэффициенты термического расширения для Cs₂Ca₃(SO₄)₄ составляют: α₁₁ = 18.8(5), α_b = 18.2(5), α₃₃ = –7.5(2), α_β = –10.6(2), α_V = 29.6(9) × 10^–6 °С^–1 при 25°С. Показана преемственность полиморфного превращения Cs₂SO₄, заключающаяся в том, что с повышением температуры в обеих модификациях гофрированные колонны, или стержни, вытянутые вдоль оси c, состоят из микроблоков Cs(SO₄)₆ и распрямляются за счет вращения тетраэдров SO₄. Трактовка анизотропии термического расширения Cs₂Ca₃(SO₄)₄ основана на механизме покачивающихся полиэдров, выявлена шарнирная деформация на уровне микроблоков Ca(SO₄)₆, приводящая к большому отрицательному термическому расширению в направлении α₃₃.

18 0

Double borates of the BaO–Lu2O3–B2O3 system: crystal chemistry, thermal and optical properties

Issue number 3 from 01.03.2025

Представлены данные о синтезе двойных боратов, кристаллизующихся в системе BaO–Lu₂O₃–B₂O₃, и Eu³⁺-активированных люминофоров на их основе, а также о корреляциях между их химическим составом, кристаллическим строением, термическими и оптическими свойствами. На основании результатов исследования всех известных сегодня двойных Ba–Lu-боратов продемонстрировано, что поиск новых соединений в этой системе, как и разработка оптических материалов на их основе, является перспективным направлением в области создания новых функциональных материалов для светодиодных приложений.

16 0